ทฤษฎีสนามผลึก

ทฤษฎีสนามผลึก (อังกฤษ: Crystal Field Theory; CFT) เป็นแบบจำลองที่อธิบายการสูญเสียดีเจเนเรซีของระดับพลังงานของออร์บิทัลซึ่งเป็นผลมาจากอันตรกิริยาแบบไฟฟ้าสถิตโดยอิเล็กตรอนในไอออนลบหรือโมเลกุลรอบๆออร์บิทัลนั้นๆ โดยปกติแล้วจะประยุกต์ใช้กับ d- และ f-ออร์บิทัล ทฤษฎีนี้เป็นประโยชน์ในการอธิบายสมบัติเชิงแสงโดยของสารประกอบของโลหะแทรนซิชัน โดยเฉพาะสมเปกตรัมการดูดกลืนแสงของสารละลาย การเกิดสีของสารประกอบ เอนทัลปีของการเกิดไฮเดรชัน (enthalpy of hydration) สมบัติทางแม่เหล็ก และโครงสร้างสปินเนล (spinel) ของสารเชิงซ้อนของโลหะแทรนซิชัน เป็นต้น โดยทฤษฎีนี้ถูกเสนอและพัฒนาขึ้นโดยนักฟิสิกส์สองคน ได้แก่ ฮันส์ เบเทอ และ จอห์น ฮัสบรูค แวน เลกก์ (John Hasbrouck van Vleck) ในปีช่วงทศวรรษ 1930 ทฤษฎีสนามผลึกยังถูกพัฒนาต่อยอดโดยประยุกต์ใช้ทฤษฎีออร์บิทัลเชิงโมเลกุลและเกิดทฤษฎีใหม่ชื่อว่า ทฤษฎีสนามลิแกนด์ (Ligand Field Theory; LFT) ซึ่งใช้ในการอธิบายพันธะเคมีในสารประกอบเชิงซ้อนของโลหะแทรนซิชันได้เป็นอย่างดี

หลักการเบื้องต้น

การแยกของระดับพลังงานในสนามผลึก

ทฤษฎีสนามผลึกจะพิจารณาอันตรกิริยาระหว่างโลหะแทรนซิชันกับลิแกนด์โดยมีอันตรกิริยาแบบดึงดูดระหว่างประจุบวกของไอออนบวกของโลหะและประจุลบจากอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวในลิแกนด์ การใช้ทฤษฎีนี้จะเริ่มพิจารณาการพิจารณาให้ออร์บิทัลเชิงอะตอม d-ออร์บิทัล ทั้ง 5 ออร์บิทัลมีพลังงานเท่ากัน หรือ ดีเจเนเรซี (degeneracy) ล้อมรอบด้วยจุดประจุลบของลิแกนด์ เมื่อลิแกนเข้าใกล้ไอออนของโลหะอิเล็กตรอนจากลิแกนด์จะเข้าใกล้อิเล็กตรอนใน d-ออร์บิทัล และทำให้เกิดการสูญเสียดีเจเนเรซี อิเลกตรอนใน d-ออร์บิทัล และในลิแกนด์จะผลักกันและกันเนื่องจากมีประจุที่มีเครื่องหมายเหมือนกัน ดังนั้น อิเล็กตรอนใน d-ออร์บิทัลที่อยู่ใกล้ลิแกนด์มากกว่าจะมีพลังงานสูงกว่า ก่อให้เกิดการแยกของระดับพลังงานของ d-ออร์บิทัล โดยการแยกออกของระดับพลังงานนี้ขึ้นอยู่กับหลายปัจจัย ดังนี้

• ธรรมชาติของไอออนบวกของโลหะ
• สถานะออกซิเดชันของโลหะ
• การจัดเรียงตัวของลิแกนรอบๆไอออนของโลหะ
• ธรรมชาติของลิแกนด์ที่อยู่รอบๆไอออนของโลหะ

โดยทั่วไปแล้ว สารประกอบโคออร์ดิเนชันของโลหะแทรนซิชันจะมีรูปทรงเรขาคณิตเป็นทรงแปดหน้า (octahedral) ที่มีลิแกนด์ 6 ตัวล้อมรอบไอออนของโลหะ ในสนามผลึกรูปทรงแปดหน้านั้น ระดับพลังงานของ d-ออร์บิทัลจะแยกออกเป็น 2 กลุ่ม โดย Δ_oct คือ พารามิเตอร์ของการแยกสนามผลึก (crystal-field splitting parameter) เมื่อออร์บิทัล d_xy, d_xz และ d_yz จะมีพลังงานต่ำกว่าออร์บิทัล d_z² and d_x²-y² เนื่องจากอยู่ไกลจากลิแกนด์มากกว่า ออร์บิทัลกลุ่มที่มีพลังงานต่ำกว่าทั้ง 3 เรียกว่า t_2g และออร์บิทัล 2 ออร์บิทัลที่มีพลังงานสูงกว่า เรียกว่า e_g

 

แผนภาพแสดงการแยกระดับพลังงานในสารประกอบโคออร์ดิเนชันรูปทรงแปดหน้า
[Fe(NO₂)₆]³⁻ เป็นแบบสปินต่ำ (low spin) (ซ้าย)
[FeBr₆]³⁻ เป็นแบบสปินสูง (high spin) (ขวา)

ในกรณีของสารเชิงซ้อนรูปทรงสี่หน้า การแยกออกของระดับพลังงานของd-ออร์บิทัลจะตรงกันข้าม พารามิเตอร์ของการแยกสนามผลึก เรียกว่า Δ_tet โดยที่ออร์บิทัล d_z² และ d_x²-y² จะมีพลังงานต่ำกว่าออร์บิบัล d_xy, d_xz และ d_yz อย่างไรก็ตาม สารเชิงซ้อนที่มีรูปร่างโมเลกุลแบบอื่นๆก็สามารถอธิบายได้โดยใช้ทฤษฎีสนามผลึกเช่นกัน

พารามิเตอร์ของการแยกระดับพลังงาน

ขนาดของ Δ ในสารเชิงซ้อนแต่ละชนิดจะแนกต่างกัน ทั้งนี้ขึ้นอยู่กับหลายๆปัจจัยดังกล่าวข้างต้น โดยสามารถพิจารณาแต่ละปัจจัย ดังนี้

ธรรมชาติของลิแกนด์

ลิแกนด์บางชนิดสามารถแยกระดับพลังงานได้มาก ทำให้ Δ มีค่ามาก ในขณะที่ลิแกนด์อื่นๆอาจแยกได้น้อยกว่า จากการศึกษาสมบัติทางเคมีเชิงแสง ทำให้สามารถจัดเรียงความสามารถในการแยกระดับพลังงานในสนามผลึกของลิแกนด์ต่างๆเป็น อนุกรมสเปกโตรเคมี (spectrochemical series) ได้ดังนี้

I⁻ < Br⁻ < S²⁻ < SCN⁻ < Cl⁻ < NO₃⁻ < N₃⁻ < F⁻ < OH⁻ < C₂O₄²⁻ < H₂O < NCS⁻ < CH₃CN < py < NH₃ < en < 2,2'-bipy < phen < NO₂⁻ < PPh₃ < CN⁻ < CO

ทั้งนี้ ลิแกนด์ที่สามารถสร้าง พันธะ π แบบกลับ (π back bonding) ได้ จะสามารถแยกระดับพลังงานของ d-ออร์บิทัลได้มาก

สถานะออกซิเดชัน

สถานะออกซิเดชันของโลหะมีความสำคัญต่อขนาดของ Δ เช่นกัน โดยการเพิ่มขึ้นของสถานะออกซิเดชันจะทำให้ค่า Δ เพิ่มขึ้นด้วย อาทิ สารเชิงซ้อนของ Fe³⁺ จะมี Δ มากกว่าสารเชิงซ้อนของ Fe²⁺ ที่มีลิแกนด์ชนิดเดียวกัน ทั้งนี้ เนื่องมาจากความแตกต่างของความหนาแน่นประจุระหว่าง Fe³⁺ และ Fe²⁺ ที่ทำให้ลิแกนด์สามารถเข้าใกล้ไอออนของโลหะได้มากกว่าในกรณีของ Fe³⁺ แรงผลักระหว่างอิเล็กตรอนของลิแกนด์และอิเล็กตรอนในไอออนโลหะจึงมากกว่า

รูปทรงเรขาคณิตของโมเลกุล

รูปทรงเรขาคณิตของโมเลกุลที่แตกต่างส่งผลให้มีสนามผลึกที่แตกต่าง ค่า Δ จึงแตกต่างกันด้วย ดูแผนภาพพลังงานได้ดังตารางต่อไปนี้

ชื่อ	รูปร่าง	แผนภาพพลังงาน
ทรงแปดหน้า
พีระมิดฐานห้าเหลี่ยม
ปริซึมจัตุรัสฐานตรงข้าม
ระนาบจัตุรัส
พีระมิดฐานจัตุรัส
ทรงสี่หน้า
พีนะมิดคู่ฐานสามเหลี่ยม

ดูเพิ่ม

• เวเลนซ์
• เวเลนซ์อิเล็กตรอน
• สารประกอบโคออร์ดิเนชัน
• ทฤษฎีออร์บิทัลเชิงโมเลกุล

อ้างอิง

1. Mary Virginia Orna (1978),Chemical origins of color,J. Chem. Educ., 55 (8), 478.
2. Jack L. Lambert(1964), Spinel models for demonstrating crystal field stabilization, J. Chem. Educ., 41 (1), p 41.
3. Van Vleck, J. (1932).Theory of the Variations in Paramagnetic Anisotropy Among Different Salts of the Iron Group. Physical Review 41: 208.
4. S. F. A. Kettle (1969),Crystal field potentials, Journal of Chemical Education 46 (6), 339.
5. A. L. Companion and M. A. Komarynsky (1964), Crystal field splitting diagrams, J. Chem. Educ., 41 (5), p 257