ทฤษฎีการผลักกันของคู่อิเล็กตรอนวงเวเลนซ์

ทฤษฎีการผลักของคู่อิเล็กตรอน (อังกฤษ: Valence Shell Electron Pair Repulsion (VSEPR) Theory) เสนอขึ้นโดย โรนัลด์ กิลเลสพาย และ เซอร์โรนัลด์ ซิดนีย์ ไนโฮล์ม ในปี พ.ศ. 2500 เพื่อใช้เป็นแบบจำลองเพื่อทำนายรูปร่างของโมเลกุลของสารประกอบโคเวเลนต์ ซึ่งศึกษาโดยใช้คุณสมบัติทางไฟฟ้าของอิเล็กตรอนคู่ร่วมพันธะและอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวโดยใช้จำนวนกลุ่มอิเล็กตรอนรอบอะตอมกลาง (Stearic number) ซึ่งประกอบด้วยอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยว ทฤษฎีนี้จึงมีชื่อเรียกอีกชื่อหนึ่งว่า ทฤษฎีกิลเลสพาย-ไนโฮล์ม หรือในบางครั้งก็เรีกกันว่า "เวสเปอร์" เพื่อความสะดวกในการเรียก ซึ่งโครงสร้างในการพิจารณานั้นก็มาจากสูตรโครงสร้างของลิวอิสแล้วมาจำลองให้เป็นรูปแบบสามมิติ โดยที่ต้องให้อิเล็กตรอนรอบอะตอมกลางผลักกันให้ไกลที่สุดเท่าที่จะทำได้

สมมติฐานเบื้องต้น

1. คู่ของอิเล็กตรอนที่ล้อมรอบอะตอมกลางจะผลักซึ่งกันและกัน
2. คู่ของอิเล็กตรอนเหล่านั้นจะผลักกันให้มีแรงทางไฟฟ้ากระทำต่อกันน้อยที่สุด และอยู่ห่างกันมากที่สุด
3. วงโคจรนอกสุดของอิเล็กตรอนจะกระจายตัวเป็นทรงกลมอยู่โดยให้มีระยะห่างกันให้มากที่สุด
4. พันธะคู่หรือพันธะสามจะถูกนับว่าเป็นพันธะเดี่ยวที่มีกำลังผลักแรงกว่า
5. รูปร่างของโมเลกุลที่เป็นเรโซแนนซ์สามารถจำลองด้วยทฤษฎีนี้ได้เช่นกัน

ซึ่งการผลักกันของกลุ่มอิเล็กตรอนที่เป็นไปได้มีทั้งหมด 3 แบบคือ การผลักกันระหว่างอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวด้วยกัน, การผลักกันของอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวกับอิเล็กตรอนคู่ร่วมพันธะ และการผลักกันของอิเล็กตรอนคู่ร่วมพันธะด้วยกัน ซึ่งโมเลกุลจะหลีกเลี่ยงการผลักกันของกลุ่มอิเล็กตรอน แต่ว่าอิเล็กตรอนต่างก็มีประจุลบ จึงเป็นเรื่องที่เป็นไปไม่ได้เลยที่จะไม่เกิดการผลักกันของอิเล็กตรอน โมเลกุลจึงต้องพยายามให้อิเล็กตรอนที่มีอยู่ในโมเลกุลนั้นผลักกันให้เบาที่สุดเท่าที่จะทำได้ ซึ่งพบว่าการผลักกันของอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวด้วยกันจะมีการส่งแรงทางไฟฟ้ากระทำต่อกันมากที่สุด เนื่องจากอิเล็กตรอนนั้นจะถูกดูดเข้ามาใกล้กับนิวเคลียสของอะตอมกลางมากที่สุด ซึ่งส่งผลให้เกิดการผลักกันรุนแรงมากที่สุด รองลงมาคือการผลักกันระหว่างอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวกับอิเล็กตรอนร่วมพันธะ และการผลักกันระหว่างอิเล็กตรอนร่วมพันธะด้วยกัน

ทฤษฎีนี้มักถูกนำไปเปรียบเทียบกับทฤษฎีพันธะวาเลนซ์ ซึ่งจัดรูปร่างของโมเลกุลโดยคิดว่าอะตอมจะมีการจัดออร์บิทัลเพื่อให้สามารถเกิดพันธะได้ โดยยังมีความสัมพันธ์กับการเกิดพันธะซิกมา และพันธะไพ ส่วนทฤษฎีออร์บิทัลเชิงโมเลกุลเป็นอีกทฤษฎีหนึ่งที่มีการนำมาใช้เพื่ออธิบายลักษณะการจัดตัวของอะตอมและอิเล็กตรอนในโมเลกุลและไอออนที่มีหลายอะตอม

ทฤษฎี VSEPR ได้รับการวิพากษ์วิจารณ์เกี่ยวกับความไม่สามารถที่จะวัดเป็นปริมาณได้ และยังมีข้อจำกัดในการอธิบายโครงสร้างของโมเลกุลที่พัฒนามาจากโมเลกุลอย่างง่าย แม้ว่าจะสามารถทำนายได้แม่นยำก็ตาม อย่างไรก็ตาม กลศาสตร์เชิงโมเลกุล (force fields ซึ่งมีพื้นฐานมาจากทฤษฎีนี้ก็ได้มีการพัฒนาขึ้น

ระบบ AXE

ระบบ AXE นั้นเป็นระบบที่ใช้ในการนับกลุ่มอิเล็กตรอนเพื่อใช้ประกอบกับทฤษฎี VSEPR ซึ่ง A แทนอะตอมกลาง ซึ่งจะมีเพียงอะตอมเดียวเท่านั้น คือตัวที่กำหนดให้พิจารณา สำหรับโมเลกุลที่มีอะตอมกลางหลายตัว เช่น โพรเพน จะพิจารณาเพียงอะตอมเดียวเท่านั้น โดยพิจารณาอะตอมอื่นๆ เป็นอะตอมล้อมรอบ X หมายถึงจำนวนกลุ่มอิเล็กตรอนรอบอะตอมกลางที่ใช้ในการสร้างพันธะ โดยจะนับพันธะคู่และพันธะสามเป็น 1 กลุ่ม เช่นเดียวกับพันธะเดี่ยวและพันธะโคออร์ดิเนตโคเวเลนต์ และ E แทนจำนวนคู่ของอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวที่อยู่รอบอะตอมกลาง ผลบวกของ X และ E หรือที่เรียกว่าจำนวนสเตียริกนั้นจะเท่ากับจำนวนของออร์บิทัลที่นำมาไฮบริไดเซชันกัน ตามทฤษฎีพันธะวาเลนซ์ (valence bond theory)

ตารางแสดงรูปร่างโมเลกุลตามสูตรโครงสร้างของลิวอิส

จำนวนกลุ่มอิเล็กตรอนรอบอะตอมกลาง	ไม่มีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยว	มีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยว 1 คู่	มีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยว 2 คู่	มีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยว 3 คู่
2	เส้นตรง
3	สามเหลี่ยมแบนราบ	มุมงอ
4	ทรงสี่หน้า	พีระมิดฐานสามเหลี่ยม	มุมงอ
5	พีระมิดคู่ฐานสามเหลี่ยม	ไม้กระดานหก	ตัวที	เส้นตรง
6	ทรงแปดหน้า	พีระมิดฐานสี่เหลี่ยมจัตุรัส	สี่เหลี่ยมแบนราบ
7	พีระมิดคู่ฐานห้าเหลี่ยม	พีระมิดฐานห้าเหลี่ยม

ตารางแสดงรูปร่างโมเลกุลเชิงเรขาคณิต

ประเภทของโมเลกุล	รูปร่างโมเลกุล	การจัดเรียงกลุ่มอิเล็กตรอนรอบอะตอมกลาง^†	รูปร่างทางเรขาคณิต^‡	ตัวอย่าง	มุมระหว่างพันธะ
AX1En	โมเลกุลอะตอมคู่			HF, O2	-
AX2E0	เส้นตรง			BeCl2, HgCl2, CO2	180 องศา
AX3E0	สามเหลี่ยมระนาบ			BF3, CO3^2−, NO3^−, SO3	120 องศา
AX2E1	มุมงอ			NO2^−, SO2, O3	น้อยกว่า 120 องศา
AX4E0	ทรงสี่หน้า			CH4, PO4^3−, SO4^2−, ClO4^−	109.5 องศา
AX3E1	พีระมิดฐานสามเหลี่ยม			NH3, PCl3	น้อยกว่า 109.5 องศา
AX2E2	มุมงอ			H2O, OF2	น้อยกว่า 109.5 องศา
AX5E0	พีระมิดคู่ฐานสามเหลี่ยม			PCl5	ในแนวระนาบฐานพีระมิดทำมุมกัน 120 องศา ส่วนส่วนสูงของพีระมิดทำมุม 90 องศากับระนาบ
AX4E1	ไม้กระดานหก			SF4	ในแนวระนาบฐานพีระมิดทำมุมกันน้อยกว่า 120 องศา ส่วนส่วนสูงของพีระมิดทำมุมน้อยกว่า 90 องศากับระนาบ
AX3E2	ตัวที			ClF3, BrF3	น้อยกว่า 90 องศา
AX2E3	เส้นตรง			XeF2, I3^−	180 องศา
AX6E0	ทรงแปดหน้า			SF6	90 องศา
AX5E1	พีระมิดฐานสี่เหลี่ยม			ClF5, BrF5	น้อยกว่า 90 องศา
AX4E2	สี่เหลี่ยมจัตุรัส			XeF4	90 องศา
AX7E0	พีระมิดคู่ฐานห้าเหลี่ยม			IF7	ในแนวระนาบฐานพีระมิดทำมุมกัน 72 องศา ส่วนส่วนสูงของพีระมิดทำมุม 90 องศากับระนาบ
AX6E1	พีระมิดฐานห้าเหลี่ยม			XeF6	ในแนวระนาบฐานพีระมิดทำมุมกัน 72 องศา ส่วนส่วนสูงของพีระมิดทำมุมน้อยกว่า 90 องศากับระนาบ

† เป็นการจัดเรียงอิเล็กตรอนโดยรวมถึงอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวด้วย (ซึ่งแสดงด้วยสีเหลืองอ่อน) ‡ รูปร่างโมเลกุลที่แท้จริง (แสดงเฉพาะพันธะระหว่าอะตอม)

เมื่ออะตอมที่ล้อมรอบอะตอมกลาง (X) ไม่ได้เหมือนกันทั้งหมด รูปร่างของโมเลกุลก็ยังคงใกล้เคียงกับความเป็นจริงอยู่ แต่ว่ามุมระหว่างพันธะนั้นจะเกิดการผิดเพื้ยนไปบ้าง อย่างเช่นพันธะคู่ที่เกิดขึ้นในโมเลกุลของแอลคีนเช่น C₂H₄ จะเป็น AX₃E₀ แต่ทว่ามุมระหว่างพันธะรอบอะตอม C นั้นก็ไม่ได้เท่ากับ 120 ° เลย หรืออีกตัวอย่างหนึ่งคือ SOCl₂ มีโครงสร้างเป็น AX₃E₁ แต่ว่าอะตอมที่มาล้อมรอบนั้นไม่เหมือนกัน จึงส่งผลให้มุมพันธะนั้นไม่เท่ากันตามไปด้วย เนื่องจากอะตอมแต่ละชนิดจะมีความสามารถในการดึงดูดอิเล็กตรอนที่แตกต่างกัน

ข้อยกเว้น

สารประกอบเหล่านี้ไม่สามารถอธิบายโครงสร้างได้ด้วยทฤษฎี VSEPR

สารประกอบของธาตุแทรนซิชัน

สารประกอบของธาตุเหล่านี้ไม่สามารถอธิบายโครงสร้างทางเคมีด้วยทฤษฎีนี้ได้เนื่องจากเกิดแรงกระทำจากอิเล็กตรอนใน d-ออร์บิทัลของอะตอมกลาง โครงสร้างของสารประกอบเหล่านี้รวมทั้งโลหะไฮไดรด์และโลหะแอลคิล เช่น เฮกซะเมทิลทังสเตน สามารถทำนายได้ถูกต้องด้วยการใช้ทฤษฎีพันธะวาเลนซ์ ซึ่งอ้างถึงการไฮบริไดเซชัน และแบบจำลอง 3-center-4-electron bond หรืออีกวิธีหนึ่งคือการใช้ทฤษฎีสนามผลึกเพื่อทำนายโครงสร้างของโมเลกุลของสารประกอบเหล่านี้

สารประกอบแฮไลด์ของโลหะแอลคาไลเอิร์ท

สารประกอบแฮไลด์ของโลหะแอลคาไลเอิร์ทที่เป็นธาตุหนัก (ได้แก่ แคลเซียม สตรอนเชียม แบเรียม และเรเดียม) นั้นไม่ได้มีโครงสร้างเป็นรูปเส้นตรงตามที่ทฤษฎีนี้ได้อธิบายไว้ แต่กลับมีรูปร่างเป็นมุมงอ ดังนี้

สารประกอบ	สูตรทางเคมี	มุมระหว่างพันธะ
แคลเซียมฟลูออไรด์	CaF2	145°
สตรอนเชียมฟลูออไรด์	SrF2	120°
แบเรียมฟลูออไรด์	BaF2	108°
สตรอนเชียมคลอไรด์	SrCl2	130°
แบเรียมคลอไรด์	BaCl2	115°
แบเรียมโบรไมด์	BaBr2	115°
แบเรียมไอโอไดด์	BaI2	105°

กิลเลสพายเสนอว่าน่าจะเกิดจากแรงกระทำระหว่างอิเล็กตรอนภายในอะตอม ก่อให้เกิดการโพลาไรเซชันจนทำให้รูปร่างของออร์บิทัลของอิเล็กตรอนชั้นในไม่ได้สมมาตรเป็นทรงกลม ซึ่งส่งผลต่อโครงสร้างโมเลกุล

โมเลกุล AX₂E₂ บางชนิด

ตัวอย่างหนึ่งได้แก่ลิเทียมออกไซด์ (Li₂O) ในสภาวะโมเลกุลซึ่งมีโครงสร้างโมเลกุลเป็นรูปเส้นตรงแทนที่จะเป็นมุมงอ ซึ่งมีการลงความเห็นกันว่าอาจเกิดจากการที่โดยปกตินั้น สารประกอบนี้เป็นพันธะไอออนิกที่รุนแรงมาก จึงส่งผลต่อโครงสร้างของโมเลกุลให้เป็นเส้นตรง

อีกตัวอย่างหนึ่งคือ O(SiH₃)₂ ซึ่งมีมุม Si-O-Si angle เท่ากับ 144.1° ซึ่งเมื่อเปรียบเทียบกับมุมในพันธะอื่นๆ เช่น Cl₂O (110.9°), (CH₃)₂O (111.7°) และ N(CH₃)₃ (110.9°) ซึ่งกิลเลสพายได้ให้เหตุผลว่าเกิดจากการอยู่ประจำที่ของอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวและความสามารถในการผลักกับอิเล็กตรอนคู่อื่นๆ จะมีค่ามากที่สุดเมื่ออะตอมที่เข้ามาล้อมรอบนั้นมีค่าอิเล็กโตรเนกาติวิตีใกล้เคียงหรือสูงกว่าอะตอมกลาง เมื่ออะตอบกลางมีค่าอิเล็กโตรเนกาติวิตีสูง อย่างเช่นออกซิเจนใน O(SiH₃)₂ อิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวจะไม่สามารถอยู่ประจำที่ได้ดีนักจึงส่งผลให้เกิดแรงผลักที่อ่อน อีกทั้งกลุ่มอะตอมที่มาล้อมรอบก็ยังมีการผลักกันที่แรง (-SiH₃ เป็นลิแกนด์ที่ใหญ่มากเมื่อเทียบกับตัวอย่างอื่นๆ ด้านบน) จึงทำให้มุมของพันธะ Si-O-Si นั้นมีขนาดใหญ่ผิดปกติจากที่ทำนายได้

โมเลกุล AX₆E₁ บางชนิด

โมเลกุลที่มีลักษณะเป็น AX₆E₁ บางชนิดเช่นไอออนลบของ Te(IV)และ Bi(III) ได้แก่ TeCl₆²⁻, TeBr₆²⁻, BiCl₆³⁻, BiBr₆³⁻ และ BiI₆³⁻, มีรูปร่างเป็นรูปทรงแปดหน้าปรกติและอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวนั้นก็ไม่ได้มีผลต่อโครงสร้างของโมเลกุลเลย เหตุผลหนึ่งที่อาจจะนำไปอธิบายได้คือ ความหนาแน่นของอะตอมที่เข้ามาล้อมรอบนั้นไม่สามารถมีช่องให้อิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวส่งแรงกระทำได้เลย เหตุผลอีกประการที่น่าจะเป็นไปได้คือเกิดจากปรากฏการณ์คู่อิเล็กตรอนเฉื่อย (en:inert pair effect)

อ้างอิง

1. Gillespie, R. J. (1967), Electron-Pair Repulsions and Molecular Shape. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 6: 819–830.
2. ELECTRON CORRELATION AND MOLECULAR SHAPE, R. J. Gillespie,Canadian Journal of Chemistry, 1960, 38:818-826.
3. VGS Box. Journal of Molecular Modeling, 1997, 3, 124-141.
4. Models of molecular geometry, Gillespie R. J., Robinson E.A. Chem. Soc. Rev., 2005, 34, 396–407, doi: 10.1039/b405359c
5. Landis, C. K.; Cleveland, T.; Firman, T. K. Making sense of the shapes of simple metal hydrides. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 1859-1860.
6. Landis, C. K.; Cleveland, T.; Firman, T. K. Structure of W(CH₃)₆. Science 1996, 272, 182-183.
7. แม่แบบ:Greenwood&Earnshaw
8. Core Distortions and Geometries of the Difluorides and Dihydrides of Ca, Sr, and Ba Bytheway I, Gillespie R.J, Tang T.H., Bader R.F. Inorganic Chemistry, 34,9, 2407-2414, 1995 doi:10.1021/ic00113a023
9. A spectroscopic determination of the bond length of the LiOLi molecule: Strong ionic bonding, D. Bellert, W. H. Breckenridge, J. Chem. Phys. 114, 2871 (2001); doi:10.1063/1.1349424
10. Wells A.F. (1984) Structural Inorganic Chemistry 5th edition Oxford Science Publications ISBN 0-19-855370-6
11. Catherine E. Housecroft, Alan G. Sharpe (2005), Inorganic Chemistry, Pearson Education, ISBN 0-13-039913-2